Например при создании нового пользователя была кнопка всегда онлайн и естественно ее можно было бы выключить в любой момент. То есть, этот пользователь должен быть онлайн даже если браузер не открыт.
Как такое сделать?

с MySQL вообще не дружу
Для этого достаточно будет знать основ. Пробуйте, будут возникать вопросы — помогу.
Для добавления поля воспользоваться надо оператором alter table